Exo LA CINETIQUE CHIMIQUE

INTRODUCTION A LA CINÉTIQUE CHIMIQUE La cinétique chimique a pour objet d’étudier la vitesse de formation, de proposer des mécanismes, donc de définir des chemins réactionnels. La cinétique commence par la cinétique empirique, c’est à dire la déterminatlon des relations algébriques entre la concentration et le temps. Pour établir les règles de cinétique empirique, il faut des méthodes de détermination de la concentration en fonction du temps, soit par spectroscopie (permet de mesurer la concentration de la solution avec UV, IR, Raman, D, soit par Sv. ge to vieu olarimétrie (une de un pouvoir rotatoire, du plan de polarisati eE la variation de la con couple est proportio org e : toute molécule a mesure la rotation pour déterminer ‘mie (la f. e. m. du des espèces), par méthodes couplées (chromatographie-spectro de masse. La chromatographie analyse la solution et sépare les constituants, les masses permettent d’identifier les masses des espèces. On classe les méthodes en deux catégories : in situ et différés. Dans tous les cas, il est indispensable que la méthode de mesure ne perturbe pas le processus identifié.

Si la méthode st in situ, la méthode ne doit ni accélérer, ni freiner la cinétique (spectroscopie peut accélérer ou donner un précurseur). Si la méthode est différée, il faut s’assurer qu’il y a bien neutralisation de la cinétique pendant que la mesure est faite. Une méthode a été développée : la méthode à écoulement. t—d/v vitesse d’écoulement d….. di Cette méthode est dépensière en produits A et B. On contourne alors le problème en créant un écoulement discontinu. c cinétique A+BC C : inactif pour la Poussé à l’extrême, pour des quantités très faibles de produits

A et B, on n’a qu’un paquet A+B qui sera étudié à plusieurs points. A ce moment-là, c’est la direction qui est déplacée. Les méthodes différées ont mis en évidence très rapidement que la température était un facteur extrêmement influent sur la cinétique. Aux environs de la température ambiante, la cinétique double tous les dix degrés. Il faudra donc prendre soin de réguler la température. DÉFINITIONS Vitesse de réaction Elle se définit par rapport à un des éléments de la réaction.

Si c’est par rapport à un réactif, on l’appelle vitesse de disparition vitesse négative) ; si c’est par rapport à un produit, c’est une vitesse d’apparition (positive A+BDP *AGF 9 rif q degré d’avancement de la réaction. Pour chaque constituant de l’équation, à chaque instant dt est associé un do tel que : DA dO=dnA ni dD—dni Lois de vitesse, constante de vitesse On pose que la vitesse globale de la réaction est proportionnelle à une certaine puissance de la concentration des réactifs , autrement dit . , û, û sont appelés ordres partiels de la réaction. st fordre partiel du constituant A est l’ordre total de la réaction, est appelée constante de vitesse. La constante de vitesse est indépendante des concentrations, et dépend de la température. L’ordre n’est pas forcément un entier. Il peut être fractionnaire. Ce n’est pas non plus le coefficient stœchiométrique du réactif considéré dans l’écriture de la réaction chimique CA n’est pas forcément égal à û). Le but de la cinétique étant de prévoir la formation des produits • il faut établir la loi de vitesse la constante élaborer un mécanisme tenant compte de la loi On va procéder par identification.

Après avoir au préalable écrit es équations cinétiques de référence, on va identifier la cinétique étudiée à un modèle préalablement établi. Détermination de la loi de vitesse nAA + LIBB n ncc Premier cas : Passons à la limite lorsque [A]O C] [BIO Troisième cas : A est identique à B Alors Quatrième cas : Remarque : Une cinétique du premier ordre est caractéristique de toutes les cinétiques correspondant à une décomposition du noyau ou du squelette. point caractéristique : le temps de demi-réaction (C’est le temps au bout duquel la concentration a diminué de moitié).

Cela permet de définir la pseudo-période : période de écomposition radioactive. Dans le troisième cas : d’où t 1/2 dépend de [A]O, ce qui est caractéristique des cinétiques du deuxième ordre. Le temps au bout duquel la concentration a été divisée par deux dépend de la concentration initiale. Ceci nous donne une méthode pour déterminer une loi cinétique. 1 ) On bloque la concentration en mettant en excès une concentration (séparation des phases) Clloi de vitesse d’ordre inférieur. élémentaire unimoléculaire correspond à une molécule qui se brise ou qui change de configuration.

Elle correspond à tout ce ui est réaction nucléaire (au sens large). Cest l’objet d’étude, lui- même, qui est instable. Une réaction bimoléculaire correspond à une collision entre deux molécules. Ce qui nous amène à la définition suivante : on appelle molécularité d’une réaction élémentaire le nombre de molécule qui interviennent au cours de la réaction élémentaire. Ordre et molécularité sont donc distincts. L’ordre est empirique, la molécularité correspond au mécanisme réactionnel. Les collisions entre trois corps sont peu probables. On aura deux réactions élémentaires : unimoléculaires et bimoléculaires.

LOI D’ARRHENIUS ET SON INTERPRÉTATION Expérimentalement, il est montré que la température a une influence sur la vitesse de réaction. Celle-ci double pour une variation de 10 K. Loi d’Arrhénius A : facteur pré exponentiel EA : énergie d’activation doit être une droite de coefficient angulaire et d’ordonnée ? l’origine . Remarque : Il y a un problè ion des mesures ce qui l’on étudie Z en fonction de T, on trouve que Z varie comme . D’où l’idée que toutes les collisions ne sont pas actives et que pour toutes ces colllsions soient actives, il faut qu’elles aient une ertaine énergie.

On dit que l’énergie des collisions est distribuée EC=1/2mv2 En terme de force : Or la vitesse est distribuée selon la loi de Boltzmann, ie cette énergie est proportionnelle à exp(). Avec : N : nombre de collisions Z : fréquence de collisions N=V, V étant la vitesse globale de réaction. On a un modèle qui dit que la vitesse dépend d’une certaine énergie nécessaire pour que la réaction ait lieu. En dessous, la collision ne produit rien, la collision est élastique, au-dessus l’énergie est suffisante pour produire un nouveau système, i. e. réer de nouvelles molécules.

Etude de la clnétique en fonction de T EA est comprise entre 50 et 100 kJ. mol-1 L’application numérique montre que pour un CT de 10 K, la vitesse double. Le modèle proposé est en accord avec les observations expérimentales. Ce qui nous permet de donner une signification physique au coefficient de la loi d’Arrhenius. Le facteur préexponentiel correspond à la fréquence de collision. L’énergie d’activation correspond à l’énergie minimum nécessaire pour que la transition ait lieu. signifie qu’au cours de la désactivation elle est restituée au milieu.

Cette description présente l’avantage de montrer qu’à partir de C+D, on peut faire A+B. L’énergie d’activation sera alors plus importante. L’événement sera moins probable. La vitesse sera moins importante. A la fin, il n’y aura plus que C+D, mais il y a compétition entre les deux mécanismes. RÉACTIONS COMPLEXES 1) Réaction donnant un équilibre A t=o, on a et [B] -O At donné, on a [Al + [B] = [AJO A t infini, on a : et A l’équilibre, on obtient alors Ceci n’est vrai que si et seulement si nous sommes en présence de réactions élémentaires, i. e. kl et k-1 sont des constantes de éactions unimoléculaires.

On peut l’étendre à l’ordre 2 (si les réactions sont bimoléculaires comme l’estérification): Généralisation : Cette généralisation n’est possible que si et seulement si kn et k- n sont des constantes de réactions élémentaires pour passer du réactif au produit. Cela ne peut être appliqué paGF3Cfq empirique. Si k l’E 10k1, le réactif B apparaît sous forte concentration. Si kl- 10k1′, le réactif B n’apparait que sous forme de traces dans le réacteur car dès qu’il appara-t, il est transformé en C. Calculs donc Intégration sans second membre :

Identification après intégration On détermine la constante avec les conditions initiales. A t=O, il n’y a pas de B et donc Etude du cas de l’AEQS Dans les relations établies précédemment, on a : En appliquant le principe de l’AEQS, on obtient : et donc et C apparait alors comme étant du premier ordre en A. Le prééquilibre 3) On a négligé la formation de C à partir de AB. On dit que cette vitesse est faible et que [(AB)] ne varie pas. (AEQS) Lindemann Ce type de réaction est en phase gazeuse, du premier ordre alors que le mécanisme est dû à une collision bimoléculaire.

Ce sont es réactions dont l’étude empirique montre que les conditions expérimentales modifient des étapes intermédiaires Mécanisme A* A p Il existe un état stationnaire en faisant [‘hypothèse que la formation de (Al* est grande devant la vitesse d’apparition de p. Cl la cinétique n’est pas du premier ordre mais si est grand devant alors ce qui entraîne que Cette relation correspond à une cinétique du premier ordre. pour vérifier ce mécanisme, choisissons une pression de [a], donc une concentration suffisamment basse. Dans ces conditions est re *AGF g IV q Dans ces conditions est remplacé par