CHAPITRE II 1er Principe De La Thermodynamique
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Chimie 02. THERMODYNAMIQUE ET CINETIQUE CHIMIQUE CHAPITRE 2. PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE l. ENERGIE INTERNE D’UN SYSTEME L’énergie totale d’un système Etotale est égale à la somme de trois termes : Etotale EC + E » + U • EC : énergie cinétique associée au mouvement de son centre de graviter ; • EP : énergie potentielle associée à sa position dans le champ de force dans lequel il se trouve. • LI : énergie interne possède le système fait de sa masse, sa t interactions entre différents constituan les molécules, ou or 13 pé m ‘est l’énergie que tion chimique, des entre les atomes, ions qui le constituent,. … Autrement dit, c’est l’énergie stockée dans la matière. Cette énergie est désigne par une fonction d’état IJ. On s’intéresse non pas à la fonction IJ mais à sa variation AU lors d’une transformation thermodynamique. En thermodynamique, on s’arrange pour que les systèmes étudiés soient immobiles (EC=O) et que la variation de l’énergie potentielle soit nulle lors de la transformatlon (Ap=O). Ainsi, la variation d’énergie du système physico-chimique se réduit à la variation de son énergie interne : AEtotale= AU.
Les variations d’énergie anifester sous diverses formes au cours des transformations : calorifique, mécanique, électrique, Remarque : Ce qui nous intéresse, ce n’est pas la valeur absolue de U, mais sa variation 2. ENONCE DU PREMIER PRINCIPE « La variation de l’énergie interne d’un système fermé lors d’une transformation est égale à la somme algébrique du travail et de la quantité de chaleur échangée avec le milieu extérieur». Il existe une fonction appelée Energie interne U. cette fonction est une fonction d’état.
La variation AU de cette fonction pour passer d’un état A à l’état B e dépend que de l’état initial et de l’état final du système et pas du chemin parcouru (figure 1). Le premier principe de la thermodynamique exprime la conservation de l’énergie du système. Etat intermédiaire AUIB UI AI_JBF – UB Etat initial Etat final AUAF – UA 13 W + Q Transformation 1 2, IJ : est fonction d’état, alors que W et Q ne le sont pas en général. L’énoncé du premier principe, indique que la somme : [W(travail) 4Q(chaleur)] ne dépend que des états initial et final. W et Q sont des fonctions de passage (ou de transfert) entre les états 1 et 2.
Soient : W12 et QI 2. Le premier principe traduit une conservation d’énergie au cours d’une transformation. Ainsi, la somme (W+Q) est constante quelque soit la nature de la transformation : Etat (1) Etat (2) c WB + Qd = + QC=Cte-U2-U1 Convention du signe : si ALI>O : le système reçoit de l’énergie, et si le système cède de ‘énergie. De même pour W et Q. 2. 1. 1 . Expression différentielle du premier principe Pour une transformation infinitésimale : dlJ = 6W 4 6Q ; du est une différentielle totale exacte alors que 6W et 5Q ne le sont pas en général (on utilise alors b au lieu de d).
Cas particuliers : ?? Système isolé : le système n’échange pas de travail et chaleur avec le milieu extérieur d’où : et W=O, en conséquence l’énergie interne d’un système isolé est constante (principe de conservation) et W et Q sont deux grandeurs de même nature en d’autre terme el e unité ; le ioule ou la la calorie. • Transformation cyclique : le système subit une série de transformations qui le rame ne son état initial : IJ2 donc ALI = W + Q = O et W – —Q principe de ‘ équivalence 3. APPLICATION DIJ PREMIER PRINCIPE AUX REACTIONS CHIMIQUES 3. 1. Réaction à volume constant
Une réaction a lieu à volume constant si : • Elle est réalisée dans une enceinte fermée (réacteur clos) ; • Le volume des produits, est le même que celui des réactifs (réactions entre solide et/ou liquide). D’après le premier principe : dlJ = 5W + 6Q ; 5W : représente l’expression différentielle de tous les travaux élémentaires : 6W = 6Wmécanique + 8Wélectrique + EWchimique… Si le travail échangé par le système avec le milieu extérieur résulte uniquement des de pression (cas d’une transformation thermomécanique), alors • SW pext dv ; pext : pre
PAGF 13 une fonction d’état, elle ne dépend que de l’état initial et de l’état final. 2 Résumé de cours présenté par Mr MOUSSACEB Convention de signe : • : réaction exothermique (le système dégage de la chaleur) ; • : réaction endothermique (le système absorbe de la chaleur) ; • : réaction athermique (pas d’absorption ou dégagement de chaleur). Remarque : Dans ce cas, la chaleur échangé est une chaleur ? volume constant (Qv), égale à la variation de l’énergie interne du système : AlJ=Qv. 3. 2.
Réaction à pression constante « Enthalpie de réaction » Une réaction a lieu à pression constante si elle est réalisée sous une pression extérieure constante (exemple : sous la pression atmosphérique à l’air libre). Dans ce cas, la chaleur échangée est une chaleur à pression constante Qp. pour une transformation isobare, d’un état 1 à un état 2, le travall total : V2 V1 W PdV = AU=U2-U1- – P(V2 -V1 ) . ¯ — P(V2 — VI ) + bien : QP +P(V2-V1 + PV2- PVI (Ul + PVI ) dans ce cas Qp ne dépend initial et de l’état final. Qp :enthalpie de réaction.
Convention du signe : • QP
Réaction à pression constante : OU – PLV + QP ou bien (1) , A2, D’après la loi de Joule, l’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de la température et par conséquent : QV = — PAV + QR , et pour un gaz parfait : PV = nRT d’où . PLV – RTAn QV = QP — RTAn , avec An = i produits —Evi réactifs R : constante des gaz parfaits égale à 8. 34J. mol-1 . K-1=1. 987 Cal. mol-l . K-I =0. 082 l. atm. moI-1. K-1. Remarque : Dans le cas où des constituants solides et liquides, interviennent dans la réaction : An = Av ga . Exemple : La combustion du méthane dégage, à volume constant, 2000 Ki à 250C.
Déduire ‘enthalpie réaction. on I = 298 K CH 4 gaz + 202 C02 GAZ +2 H 201iquide . QV–2000Kj, An-1-1-2–2 QP–2 joule • Si la réaction prodult de la chaleur, elle est exothermique • QV