CHAPITRE 1 Generalites

Chimie 02. THERMODYNAMIQUE ET CINÉTIQUE CHIMIQUE CHAPITRE 1. GENERALITES SUR LA THERMODYNAMIQUE 1. INTRODUCTION La thermodynamique est la science qui étudie les échanges d’énergie entre le système et le milieu extérieur. Elle intervient dans de nombreux domaines : chimie, génie chimique, biologie… etc. elle peut être abordée sous deux aspects : l’un macroscopique et l’autre microscopique. La thermodynamique classique (ou microscopique), faisant l’objet de ce cours, ne fait intervenir que des gr expérimentalement Température, la Pres 2..

DEFINITION ET CO 2. 1. Système or 15 Sni* to View s, mesurables sition,… etc. Le système n est la partie de l’univers étudiée. Matériel, il est caractérisé à la fois par ses constituants (quantité et nature de la matière) et par le domaine géométrique qu’il occupe. Pour ce qui nous concerne, il sera constitué d’un grand nombre de partlcules microscopiques contenues dans une surface fermée, fixe ou mobile, à travers laquelle sont susceptibles de s’effectuer des échanges d’énergie et de matière avec l’extérieur (le reste de l’univers). . 1. 1. Convention Matière On notera 60 la frontière du systèmen. (universe système + milieu extérieur). 2. 3. Classification des systèmes On retrouve deux types de classification des systèmes : 2. 3. 1 . De point de vue de la matière contenue dans le système On distingue deux types de système ; 2. 3. 1 . 1. Système homogène Un système est homogène s’il est constitué d’une seule phase dont les propriétés physiques sont les mêmes dans toute la matière. Exp : 02 gaz, H20 liquide … etc. 2. 3. 12.

Système hétérogène Un système est hétérogène s’il comporte plusieurs phases ou si la phase unique a des propriétés différentes selon les régions considérées. Exemple : eau-glace, eau— huile… tc. 2. 3. 2. De point de vue des échanges entre système et milieu extérieur On distingue trois types de système . 2. 3. 2. 1. Système isolé Un système isolé est un système pour lequel il nya aucun échange avec l’extérieur (ni d’énergie sous forme de travail ou de chaleur, ni de matière), l’univers est un exemple de système isolé.

Résumé de cours présenté par Mr MOUSSACEB Enceinte isolante Système isolé 2. 3. 2. 2. Système fermé Un système fermé est un système n’échangeant pas de matière avec le milieu extérieur mais qui échange de l’éne r a combustion interne PAGF 15 ystème et grandeur d’état L’état thermodynamique d’un système est représenté par des grandeurs macroscopiques relative à l’état microscopique de la matière constituant le système. Toutes les grandeurs macroscopiques, directement mesurable ou non, susceptibles de d écrire l’état d’un système sont appelées grandeurs d’état.

Exp : le volume (V), la pression (P), la température (T), masse (m)… etc. 2. 5. Grandeurs intensives et extensives 2. 5. 1 . Grandeur intensives (variables intensives) Elles sont indépendantes de la quantité de la matière du système. Ces variables sont non additives. Exp : pression, température, fraction molaire, … etc. 2. 5. 2. Grandeurs extensives (variables extensives) Elles sont proportionnelles à la quantité de matière du système. Ce sont des variables additives. Exp : masse, volume … etc.

Exemple : gaz (m, v, T) + gaz (m, v, T) donne gaz (2m, 2v, T) Remarque : int ensive extensive int ensive 2. 6. Variables d’état, fonction d’état 2. 6. 1 . Variables d’état C’est les grandeurs d’état indépendantes, suffisantes pour décrire parfaitement l’état d’un système. Ou bien rétat d’un système est défini par un nombre minimal de paramètres appelés variables d’état. Exem le : ression, température, volume, fraction molaire, . parfait V nRT , avec R : constante du gaz parfait égale ? 0. 082 1. atm. mol-l K-1. Le volume V est fonction d’état V(T, P) ; T et P sont des variables d’état. . 7. Etat d’équilibre 2. 7. 1 . Notion d’équilibre un système est en équilibre thermodynamque lorsque les paramètres le définissant sont constants. pour un système thermodynamique ces paramètres sont la température (T), la pression (P), le volume (V), et la structure (St) (arrangement des atomes dans la molécule et des molécules entre elles). 2. 7. 2. Equilibre stable Un système est en équilibre stable lorsque, même écarté sensiblement de cet équilibre, il y retourne dès qu’il est laissé à lui-même. 2. 7. 3.

Equilibre instable Un système est dans un état d’équilibre instable lorsqu’une impulsion suffit à le faire passer dans un état d’équilibre plus stable. 2. 7. 4. Équilibre métastable Un système est dans un état d’équilibre métastable lorsque, s’il est écarté suffisamment de cet état, il passe dans un état d’équllibre plus stable. Exemple : mélange oxygène – hydrogène. L’utilisation dun catalyseur (masse de platine) amène le système vers de platine n état d’équilibre stable : PAGFd 5 _rnasse constante, AVEO ; transformation à volume constant tout au long du chemin suivi.. ?? Transformations isobares : Pz constante, AP=O ; transformation à pression constante tout au long du chemin suivi. • Transformations isothermes : constante, AT=O ; transformations au cours desquelles la température reste constante. • Transformation adiabatiques : Q=O, transformations au cours desquelles il n’y a pas d’échange de chaleur avec le milieu extérieur. 2. 8. 1 . Transformations ouvertes l_Jne transformation ouverte est une transformation ou l’état final du système est ifférent de fétat initial (figure 1). Figure 1. Transformation ouverte 2. 8. 2.

Transformations fermées une transformation fermée est une transformation ou l’état final p identique à l’état initial (figure 2). Figure 2. fermée. 2. 8. 3. Notion de cycle thermodynamique Un cycle thermodynamique est suite de transformation ouvertes. Ou bien le système subit, une série de transfo le ramène à son état PAGF s 5 Compression Isochore 2 Détente P=consta Isobare V=const Figure Diagramme de CLAPEYRON (P, V). 2. 8. 4. Notion de transformation réversible une transformation réversible est une transformation qui peut se écrire dans les deux sens.

Tous les états dans lesquels se trouve le système sont des états d’équilibre. Si l’on inverse l’échelle des temps, la transformation est inversée (le système repasse par les mêmes états d’équilibre). Une telle transformation est idéale et ne correspond pas à la réalité. Les transformations réversibles fournissent un travail maximum avec en général un échange de chaleur nul. Une transformation réversible est infiniment lente. Les transformations quasi statique approchent ainsi PAGF 6 5 ation réversible : le la chaleur, sont essentiellement rréversibles (combustion d’essence ou de gaz à l’air libre).

Dans ces transformations, les paramètres ne sont pas toujours définis, un paramètre n’ayant pas forcement la même valeur en tous les points du système en un instant donné. Exemple : la vie, réaction d’explosion… etc. 4 2. 9. Etat de la matière Tous les corps peuvent se présenter, selon les conditions de température et de pression sous l’une des trois états suivants : solide, liquide ou gaz. Le passage d’un état à un autre constitue un changement d’état physique ou changement de phase. Fusion Solide Solidificatlon Liquide Vaporisation Condensation Gaz Sublimation Figure 5.

Etats de la matière Remarque : les chaleurs assurant ce changement de phase sont appelées : chaleurs latente. Lf 7 5 3. 1. Echelles de température 3. 1. 1 . Thermométrie et grandeur thermométrique La température n’est associée à aucune loi physique, nous pouvons donc choisir des valeurs arbitraires correspondant à des états d’équilibre déterminés. Il suit que pour rendre la notion de température quantitativement utilisable par chacun, il a fallu définir une échelle universelle c’est-à- dire un thermomètre de référence. La définition actuelle de l’échelle de empérature est le résultat de tâtonnements successifs.

C’est pourquoi, de nos jours, au quotidien, coexistent péchelle Kelvin, 3. 1. 2. Les thermomètres Les thermomètres à « gaz parfait » : ce sont les thermomètres de référence. Ils représentent un appareillage important et une technologie poussée pour faire les corrections nécessaires. 3. 1. 2. 1. Le thermomètre à dilatation de liquide Le mercure est le plus performant car : • Il peut être obtenu très pur par distillation • Il ne mouille pas le verre ; Il est liquide dans un domaine étendu de température, de -39C0 ? 360C0.

Les thermomètres à liquide comprennent un réservoir dont le volume n’excède pas 1 cm3 soudé à une tige capillaire de diamètre intérieur de quelques dixièmes de millimètres. La paroi est mince pour per sement rapide de de température différente sont mis en contact (contact thermique) leurs températures varient. Au bout d’un temps suffisant, les deux corps posséderont la même température appelée température d’équilibre. On dit que les deux corps sont en équilibre thermique. Corps chaud Se refroidit Equilibre thermique Corps froid Se réchauffe Ils Ont la même température 3. 3.

Principe ZERO de la thermodynamique Deux corps (système) en équilibre thermique avec un troisième corps, sont en équilibre thermique entre eux, ce qu’on appelle le principe ZERO de la thermodynamique. 4. NOTION DE PRESSION La pression absolue d’un gaz est le résu tat des chocs des atomes ou molécules sur les parois de l’enceinte. La force agissant sur l’unité de surface de l’enceinte est appelée pression tel que , enceinte = espèce entouré, pression d’un gaz= bombardement moléculaire. Enceinte Dans le système S. I (systè 15 al) l’unité de la pression comportement du gaz parfait est décrit par la relation : PV nRT ;

P : pression du gaz ; V : volume occupé par le gaz ; n : nombre de mole de gaz ; T : température en Kelvin ; R : constante=o. 082 1. atm. m01-1K-1 =8. 314 J. mol-l K-1=1. 987 cal. mol-l K-1 5. 1. Loi de Boyle Mariote A température constante (T=constante) la pression (P) et le volume (V) sont inversement proportionnels : p = A (const ) HYPERBOLE 6 5,2. Loi de Gay – Lussac et Charles A volume constant (V=constante), la pression d’un gaz est proportionnelle à la température et à pression constante (P=constante) le volume d’un gaz est proportionnel à la température. V cst P cst 6. MELANGE DE GAZ PARF