Spectroscopie RMN

1. Phénomène de la R. M. N. : présentation sommaire. 1. 1 . Moment cinétique d’un noyau atomique. Le noyau de certains atomes se caractérise par l’existence d’un moment cinétique L’existence d’un moment cinétique pour le noyau rend celui-ci semblable à une char électrique en rotatio caractéristiques d’un tit solénoide. 2 next page ue sorte les 1,2. Moment magnétique du noyau atomique. Il en résulte pour le noyau un moment magnétique proportionnel ? y , le rapport gyromagnétique, est une constante caractéristique du noyau considéré. 1. 3. ?nergie interne d’un noyau atomique plongé dans un champ agnétique. Placé dans un champ magnétique pour le deutérium 2H. Dans le cas du proton 1H et du carbone 13 13C , sera égal soit à +1hh , soit à -hh . I. S. Cas du proton : niveaux d’énergie apparaissant dans le noyau. Spectroscopie RMN D’après le SI . 4. , la relation (I) devient : page 2 sur 15 . L’énergie potentielle d’un noyau d’hydrogène en l’absence de champ magnétique extérieur étant U , ce noyau va pouvoir exister dans HO sous deux énergies différentes : 1*6. Transition entre ces niveaux d’énergie.

Le nombre d’atomes d’hydrogène dans chaque état énergétique est donné par la elation de Boltzmann . , soit donc un nombre d’atomes dans l’état Ul bien plus important que ceux existant dans l’état 02 . Si l’on soumet ce proton, plongé dans un champ magnétique, à un champ électromagnétique adéquat, il sera possible de provoquer la transition d’un très grand nombre de noyaux de Ul à L12 , transition qui sera donc facilement décelable grâce à la baisse d’intensité importante de l’onde électromagnétique ayant traversé la substance contenant le proton étudié. 0F 12 chimique. 2. 1. Phénomène du déplacement chimique. Lorsque l’atome d’hydrogène est engagé dans une liaison, le hamp magnétique régnant au niveau du noyau est différent du champ magnétique appliqué HO On peut, en effet, considérer que les électrons de liaison forment un écran autour du noyau, écran qui se manifeste par l’apparition d’un champ local AHO opposé au champ HO et proportionnel ? ce champ : AHO = — 0H0 . La constante de proportionnalité o , appelée constante d’écran, est indépendante du champ appliqué HO .

Elle est fonction de page 3 sur 15 l’environnement chimique du noyau, donc fonction de sa nature pour un proton caractérisé par une constante d’écran o , la fréquence de retournement e spin de ce proton vaut . Il résulte de ce phénomène que placés dans un champ magnétique HO , les divers protons d’une molécule organique absorberont l’énergie à des fréquences différentes qui seront fonction des constantes d’écran correspondantes, donc de l’environnement électronique c’est-à-dire de la nature chimique des protons présents.

L’analyse de ce « déplacement chimique » des fréquences d’absorption fournira des renseignements précieux sur la structure d organiques. 3 2 La différence de fréquence d’absorption pour le retournement de spin des protons du dichlorométhane t du trichlorométhane vaut 118,2 Hz, ce qui correspond à une différence qui est grande devant le pouvoir de résolution de l’appareil et par suite facilement mesurable. 2,2. Mesure de déplacement chimique. La fréquence d’absorption d’un proton caractérisé par une constante d’écran s est proportionnelle au champ magnétique appliqué.

II n’est donc pas commode de repérer le déplacement chimique en fréquence puisque ce repère dépend du champ utilisé, donc de l’appareil. Aussi repère-t-on pratiquement les signaux de composé étudié par rapport au signal d’un composé de référence qui est énéralement le tétraméthylsilane . Le tétraméthylsllane (ou TMS) a été choisi pour sa volatilité ( son inertie chimique, et une constante d’écran très élevée : il n’existe que très peu de composés organiques dans lesquels des hydrogènes présentent des o supérieurs.

Le déplacement chimique (mesuré en fréquence) du signal d’un proton par rapport au TMS est donné par : 4 2 parties par million» (ppm) b) Fréquence d’absorption et champ magnétique sont liés par une relation linéaire. II est donc possible expérimentalement d’enregistrer les spectres RMN en opérant ndifféremment à champ constant en faisant varier la fréquence, ou bien à fréquence constante en faisant varier le champ. Pratiquement la deuxième solution est, pour des raisons qui tiennent à l’appareillage, la plus fréquemment retenue.

Les spectres sont alors présentés dans la forme ci-dessous : Le champ est croissant de la gauche vers la droite. Les signaux apparaissant à droite dans le spectre correspondent donc aux o les plus élevés. Le déplacement chimique va croissant de la droite vers la gauche. La relation entre le déplacement mesuré en Hz et le déplacement chimique est évidente : oit, pour notre appareil à 60 MHz : Et plus généralement : « déplacement en Hz » = 6 (ppm) x A (MHz) où A est la fréquence de fonctionnement du spectrographe. ,3. Facteurs agissant sur le déplacement chimique. Voici trois tables donnant les plages déplacements chimiques correspondant à divers Page 5 sur 15 2 CH3 2,3 -c – CH2 2,7 -c 3 2,2 2,4 -C -CH 2,6 – Ar – CH- Ar _ CO _ R – CO – Ar CH3 – CO – OR _ CO _R 6 2 sur 15 – CO – OH – C CH2 -C CH CH — (cyclique) R-ŒC-H Ar – OH (liaison H intramoléculaire) 10- 14 -C = CH – CO 5,9 Alkyl 0,44 – 0. 26 – 0. 29 -C02H 0. 69 0. 97 0. 39 (CH3) (0. 44) 0. 32) 0. 4) -C02R 0. 84 1. 5 0. 56 Cycloalkyl 0. 71 B2 champ magnétique appliqué. Ils créent autour du noyau des zones d’anisotropie magnétique provoquant pour les protons situés dans ces zones un déplacement du signal correspondant, soit vers les champs faibles (déblindage), soit vers les champs forts (blindage) page 10 sur 15 2. 4. Intégration des signaux. Dans un spectre RMN l’énergie absorbée par une espèce donnée de protons est proportionnelle au nombre de protons mis en jeu.

C’est-à-dire que l’intensité du signal, qui est mesurée par sa surface, est proportionnelle au nombre de protons intéressés. Avec les spectrographes courants l’intégration des aires des signaux peut être obtenue directement et se présente sous la forme d’une série de paliers (figure suivante). La hauteur de chaque palier est proportionnelle à l’aire intégrée du signal correspondant. Le spectre représenté ci-dessus est celui de l’alcool benzylique. La hauteur du palier correspondant aux protons aromatiques est de 35 mm.

Celle du palier correspondant au groupe —CH2- est de 14 mm, soit bien les 2/5 de 35 mm. Même raisonnement pour le proton de la fonction alcool. Il est très important de noter que l’intégration ne fournit pas le ombre de protons en valeur absolue. On pou bien avoir un nombre de constituants du mélange : Page 11 sur 15 On remarque que 1 proton de l’alcool benzylique intègre pour 8 mm (6 = 2,43 ppm), et que 3 protons du mésitylène intègrent pour 12 mm (6 = 6,78 ppm).

On ramène tout à 1 (de manière à rapporter à 1 molécule de chaque produit : 1 molécule d’alcool benzylique 8 mm et 1 molécule de mésitylène — 4 mm ly a donc deux fois plus d’alcool benzylique que de mésitylène dans le mélange : 67% et 33%. 2. 5. Couplage spin – spin 2. 5. 1 . Phénomène de couplage Dans le spectre d’un composé dissymétrique du type A2CH –

HCX2 dans lequel A et X provoquent une différenciation considérable du déplacement chimique des protons H(A) et H(X) , les signaux de ces mêmes protons ne se présentent pas sous la forme de raies uniques, mais sous la forme de deux doublets centrés sur les fréquences auxquelles résonneraient H(A) et H(X) s’ils n’étaient pas couplés. La même distance J mesurée en Hertz sépare les composantes de ces deux doublets et elle est indépendante du On peut donner de ce phénomène la représentation simpliste qui suit : Le proton H(X) peut être considéré com ant, qui, lorsqu’il est de 0 DE 12