Spectrophotometrie UV Visible

Mesures Physiques Annecy – MPh2 SE3 ME3 – 2011 – Philippe Calez Techniques spectroscopiques d’analyse / Spectrophotométrie UV/ visible SPECTROMÉTRIE UV / VISIBLE La spectrophotométrie UV / Visible repose sur l’interaction du rayonnement électromagnétique et de la matière dans le domaine détendant du proche UV au très IR soit entre 180 et 1 relativement pauvre informations sur la st revanche, l’absorban or 18 Sni* to View spectre est oléculaires. En composés dans le proche UV et le visible est exploitée en analyse quantitative pa application de la loi de Beer-Lambert.

La méthode s’applique non eulement aux composés qui présentent une absorption dans le visible mais également aux composés dont un dérivé obtenu par une réaction chimique présente une telle absorption. 1- IntroductionLe domaine spectral concerné est subdivisé en trois plages appelées proche UV, visible et très proche IR (185-400 ; 400-800 ; 800-1100 nm ; Fig. 1). La plupart des spectrophotomètres commerciaux recouvrent la gamme allant de 190 à 950 nm. L’absorption des rayonnements par les molécules dans cette gamme de longueur d’onde est due au passage chemistry on line).

L’énergie totale d’une molécule est la somme d’une énergie ?lectronique notée Eélec, caractéristique des orbitales moléculaires construites à partir des orbitales atomiques des atomes qui constituent la molécule, d’une énergie de vibration notée Evib et d’une énergie de rotation notée Erot. Mesures physiques Annecy – MPh2 SE3 ME3 — 2011 – Philippe Galez L’énergie de vibration correspond au déplacement des noyaux d’une molécule les uns par rapport aux autres (vibration autour de la distance d’équilibre).

Elle est quantifiée ; sachant qu’une liaison dont la fréquence de vibration est v ne peut absorber une radiation qu’à la ondition que celle-ci ait cette fréquence, l’énergie de la liaison en question ne s’accroitra que de hu, énergie d’un photon. La théorie quantique précise les conditions de transition (règles de sélection). L’expression simplifiée donnant les valeurs posslbles de Evib s’écrit : Evib=hv (V +1 / 2) nombre quantique de vibration. V, en avec v -o, 1,2 absorption, ne peut varier ue d’une unité ce qui donne AEvib ature ordinaire, les PAGF 18 quantique de rotation qui peut prendre toutes les valeurs entières O, 2… t I le moment d’inertie de la molécule par rapport à l’axe considéré. La distance entre niveaux voisins croit avec J. Le nombre quantique de vibration ne peut varier que d’une unité au cours d’une transition : AJZ±I Le rapport entre Eélec, Evib et Erot s’établit comme suit : 1000:50:1. Tout se passe comme si chaque niveau électronique comportait des niveaux de vibration qui, eux-mêmes, comportaient des niveaux de rotation. pour construire le diagramme énergétique d’une molécule (Fig. 2), on commence par tracer les niveaux électroniques.

A chaque niveau électronique, on ajoute les énergies de vibration possibles ; ? chaque niveau de vibration, on joute les énergies de rotation possibles. Figure 2. Diagramme énergétique pour une molécule diatomique avec deux niveaux électroniques (le fondamental et le premier niveau excité), les niveaux de vibration (traits horizontaux longs) et les niveaux de rotation (traits horizontaux courts). Source : Hyperphysics. Mesures Physiques Annecy — MPh2 SE3 ME3 — 2011 – Philippe Techniques spectroscopiques d’ana se / Spectrophotométrie LJV/ transitions permises.

Remarque : Les transitions dans le domaine IJV/visible concernent les niveaux les plus énergétiques, les électrons les moins liés de la molécule. Mesures Physiques Annecy – MPh2 SE3 ME3 — 2011 – Philippe 2- Les spectres dans l’UV / visible-l_es spectres dans l’UV / visible donnent la transmittance ou l’absorbance de l’échantillon analysé en fonction de la langueur d’onde du rayonnement ou parfois du nombre d’onde, son inverse. La transmittance, notée T, est donnée par : IO (équation 1) où IO est l’intensité incidente et l, l’intensité transmise.

L’absorbance est définie par : A – – logT (équation2) 8 les unes des autres. En fait, les nombreuses interactions modifient de façon différente les niveaux énergétiques des différentes molécules et es nlveaux bien définis deviennent des bandes lorsqu’on superpose les différents diagrammes énergétiques. Le spectre de raies devient un spectre de bandes. Cest en particulier le cas du benzène en solution (fig. 5). 4 Figure 5. Spectre du benzène en solution (a) et sous forme de vapeur (b) (Analyse Chimique, Ed. Dunod, F. & A.

Rouessac) Lienveloppe générale de la courbe correspond au passage du niveau électronique fondamental à un niveau électronique excité. On distingue clairement des maxima et des minima locaux qui correspondent à des changements d’énergie de vibration. Mais la tructure fine de la vapeur a disparu ; on ne distingue plus les pics correspondant à un changement d’énergie de rotation. Chaque transition de vibration qui était composée d’un certain nombre de transitions de rotation est désormais une bande d’énergie. PAGF s 8 à prendre en compte.

Rappel de 1ère année : Les orbitales moléculaires (OM) construites à partir des orbitales atomiques (OA) s et p sont de différents types : – o construites à partir d’OA ayant un recouvrement axial • rt construites à partir d’OA ayant un recouvrement latéral ; n OM non liantes ; – OM antiliantes ; * OM antiliantes. Les orbitales non liantes correspondent aux doublets électroniques (Ione pairs) des atomes O, N, S, Cl avec des énergies peu modifiées par rapport ? celles des OA parentes. La figure 6 présente les transitions observées en chimie organiques.

Examinons les différentes transitions possibles. Figure 6. Transitions électroniques rencontrées en chimie organique. Source : wvm. shu. ac. uk Transitions o- o* Les OM o sont des orbitales très stables. La différence d’énergie entre les OM o et o* est relativement élevée. La transition o- a* est située dans le lointain UV vers 130 nm e méthanol ; 210 nm pour l’éthylamine : 179 nm pour le chloro-l -butane. Le nombre de groupes fonctionnels présentant de telles transitions dans le domaine visible du spectre est très réduit.

Le coefficient d’absorption varie de 100 à 5000 mol-l cm-l . Transitions n – Ce type de transitions peu intense est rencontré dans le cas de molécules comportant un atome porteur de doublets électroniques libres (présence de niveaux n) appartenant à un système insaturé (présence de niveaux n*). La plus connue est celle qui correspond à la bande carbonyle (Fig. 7) ; elle se situe ntre 270 et 290 nm. Le coefficient d’absorption est généralement compris entre 10 et 100 L mol-l cm-l. Exemple : 293 nm pour l’éthanal avec E = 12 L mol-l cm-l dans Péthanol.

Transitions – rtk Les composés qui possèdent une double liaison éthylénique isolée conduisent à une forte bande d’absorption vers 170 nm avec un coefficient d’absorption allant de IOÛO à plus de 10 000 L moi-l cm-l. 1 65 nm pour l’éthylène avec E 6 = 16 000 L mol cm . Mesures Physiques Annecy – MPh2 SE3 ME3 – 2011 – Philippe Ga lez 7 8 titane (Ti(H20)6)3+ et de cuivre ( Cu(H20)6)2+ sont bleus. Le bichromate de otassium, KCr207, et le permanganate de potassium, KMn04, sont respectivement jaune et violet.

Association donneur accepteur Il peut se produire qu’un composé, transparent dans un domaine spectral lorsqu’il est pris à l’état isolé, devienne absorbant s’il est mis en présence d’une espèce avec laquelle il interagit par un mécanisme de type donneur – accepteur. Au cours de ce processus, un électron d’une orbitale liante du donneur (qui devient donc un cation radicalaire) passe sur une orbitale vacante de l’accepteur (qui devient anion radicalaire) d’énergie proche.

La position de la bande d’absorption orrespondante dépend des niveaux mis en jeux, c’est-à-dire du potentiel d’ionisation du donneur et de l’affinité électronique de l’accepteur (voir cours de chimie de première année). Les groupements chromophores Les groupements chromophores des composés organiques sont, à la ressemblance des fonctions, des groupements d’atomes responsables d’absorption caractéristiques lorsqu’ils sont isolés (séparés par au moins deux liaisons simples).

Ils n’interagissent alors pas les uns sur les autres et on observe la superposition des effets de chaque groupe. Dans le cas où les groupes chromophores sont plus roches les uns des autres et interagissent (on parle alors de systèmes conjugués de chromophores), les bandes d’absorption sont 8 les grandes longueurs Philippe Galez Tous ces effets font qu’il est très difficile de tirer des informations concernant la structure d’une molécule ou même des informations sur la présence de certains groupements.

La spectrométrie UV / Visible est principalement un outil d’analyse quantitative de substances dont le spectre est connu. Tableau 1 . Chromophores de quelques groupements azotés. NOM DIJ CHROMOPHORE amine oxime nitro nitrite nitrate notroso FORMULE NH2 = NOH N02 — ONO ON02 Rmax (nm) Emax (Lmol-l . cm-l) 195 190 monochromateur. Source : Analyse Chimique, Ed. Dunod, F. & A. Rouessac. 8 Techniques spectroscopiques d’analyse / Spectrophotométrie LJV/ Figure 9. Schéma du trajet optique du spectrophotomètre Cary 50 de Varian.

On distingue les compartiments lampes (en bas à droite), monochromateur avec deux miroirs et un réseau (en haut) et échantillon (en bas à gauche). Notion de blanc Lorsqu’une espèce chimique est solubilisée dans un solvant et placée dans une cellule de mesure, l’absorption mesurée correspond à trois absorptions ifférentes . • l’absorption due à la cellule qui peut être en verre, en quartz ou en polymère ; • l’absorption due au solvant • l’absorption due à l’espèce chimique dissoute.

Les deux premieres absorptions ne sont pas dues à l’espèce analysée. Il faut donc les retrancher. Pour ce faire, on mesure l’absorbance de la cellule avec du solvant et on soustrait l’absorbance ainsi obtenue (le blanc) à l’absorbance mesurée avec l’espèce que l’on veut étudier. Ceci est rendu possible par l’additivité des absorbance (5 5,2). Il est nécessaire de faire u ‘on utilise un appareil